随着汽车电动化的加速推进，保障其续航能力成为电动汽车与储能市场的关键指标。提高动力锂电池能量密度，延长其循环寿命并提高其循环稳定性成为学术界与工业界需要共同攻坚克难的热点问题。其中富锂锰基电池因其较高的能量密度和安全性能，有望成为打破现有工业动力锂电池技术壁垒的关键材料。为进一步推进富锂锰基电池的产业化，揭示层状富锂锰基电池正极材料在能量转换中的反应机理，探索提高其循环稳定性的有效途径显得至关重要。

近日，重点实验室徐成彦教授与德州大学奥斯汀分校Graeme Henkelman课题组合作，在富锂锰基正极材料氧析出机制及其表面改性方面取得重要进展，研究成果以“Highly reversible oxygen redox in layered compounds made possible by surface polyanions”为题发表于《自然•通讯》(Nature Communications)。该工作通过第一性原理计算揭示了表面氧析出的热力学本质和动力学过程，并在理论计算指导下利用硫吸附有效抑制了气体的析出，大大提高了材料在循环过程中的稳定性。

富锂材料的阴离子可逆/不可逆氧化还原反应行为是锂离子电池正极材料领域重要的科学问题之一。阴离子的氧化还原反应能够大幅提高锂离子电池的能量密度，使富锂材料有望成为下一代商业化储能材料。近年来，研究人员发现富锂材料中独特的Li-O-Li构型导致氧离子存在较高的氧化还原活性，从而使其可以获得较高的初始容量（>250 mA h g^-1）。然而氧的不可逆析出行为严重影响了其循环稳定性能，如何在保持可逆氧化还原反应的同时抑制其不可逆析出行为是研究人员关注的核心问题。在本项工作中，研究团队针对富锂锰基材料表面氧离子不可逆析出行为展开理论研究，发现表面氧离子的不饱和配对环境使其产生了额外的孤对电子轨道，这导致表面氧离子更容易丢失电子而发生不可逆析出（图1a）；通过第一性原理计算搜索了表面氧离子析出及随后表面重构的最小能量路径，表面氧析出的动力学能垒为0.6 eV（室温下可发生）（图1b）。该发现揭示了表面氧析出的热力学本质和动力学过程，证明了表面处的氧析出具有较高的热力学和动力学优先级。

图1. (a) Li₂MnO₃材料块体及表面氧离子的局部原子构型及对应电子结构。i. 块体区域; ii. (001)面; iii. (010)和部分(110)面; iv. 部分(110)面; v. (001)面第二层氧离子局部原子结构及对应电子构型; vi. 块体, (010)面和(110)面氧离子电子局域函数(ELF)。(b) NEB计算得到的(001)面氧离子析出及随后表面重构的最小能量路径 (顶端部分)与相应原子重构过程(底端部分)

在上述计算工作基础上，研究团队推测富锂锰基材料的氧析出行为会优先在表面发生，而表面氧析出会诱发从表面向内部推进的不可逆相变行为，因此针对性地提出了一种利用诱导效应稳定表面氧离子的改性方案。通过DFT计算发现，将适量的硫吸附在表面会诱导表面形成SO_x构型，脱锂之后进一步形成聚阴离子构型（SO₄），有效稳定了原本不饱和配对的氧离子（图2a）。该改性方案所获得的表面构型不仅有效抑制了气体的析出（图2b），并且能避免富锂材料和电解液(EC)间的副反应（图2c, d），预计能够极大地提升材料在循环过程中的稳定性。

  图2. (a) Li₂MnO₃材料S吸附后(顶端部分)及37.5%脱锂态(底端部分)下各表面原子构型；(b) S吸附后各表面在脱锂37.5%后气体析出的反应能；(c) 不同介电常数溶剂环境下(010)面气体析出反应能；(d) S吸附前后(010)面在37.5%脱锂态下与EC的反应能

图3. (a) 不同硫吸附量富锂锰基材料前两圈充放电曲线；(b) 不同硫吸附量富锂锰基材料1C下循环稳定性能及倍率性能；(c) 不同硫吸附量富锂锰基材料100次循环后能量密度保持率

随后，研究团队设计了相应实验进行验证，发现随着硫吸附含量的升高，富锂锰基材料的首次库伦效率(FCE)显著提升。当活性物质与硫质量比为1:5时，其电化学性能最佳，在1C的充放电速度下100个循环后的容量保持率高达99%，且能量密度保持率从未改性的59.5%提升至96%。基于球差透射电镜分析，发现硫吸附富锂锰基材料长循环后表面尖晶石含量较少，说明层状向尖晶石的相变行为得到了有效抑制。本研究阐明了富锂材料氧析出优先发生于表面的热力学机制并搜寻了其动力学析出路径，在此基础上提出了一种简单有效的表面改性手段，对富锂材料的应用有着重要意义。

本文并列第一作者为甄良和徐成彦共同指导的博士生陈青和裴一，徐成彦教授、Graeme Henkelman教授、肖鹏昊博士为共同通讯作者，重庆大学陈厚文副教授负责该研究的球差电镜工作，哈工大（威海）宋岩教授对DFT计算亦有贡献。